9-十一烯醛（CAS号：143-14-6），化学式为C₁₁H₂₀O，是一种不饱和脂肪醛，分子中含有碳链长度为11的直链结构，并在第9位（从羰基碳算起）存在一个碳-碳双键。其结构为CH₃-CH=CH-(CH₂)₇-CH₂-CHO，常以Z-构型为主。这种化合物属于ω-不饱和醛类，在香精香料工业中具有重要应用，常用于合成花香型香料，如具有玫瑰或茉莉香调的化合物。此外，它也是有机合成中间体，可用于制备更复杂的脂肪族化合物。
从化学性质来看，9-十一烯醛易氧化，需在惰性氛围下储存。其沸点约为235-240°C，密度约0.84 g/mL，折射率1.442。合成该化合物时，需要考虑双键的位置和立体选择性，以避免副产物生成。在工业生产中，合成路线通常注重原料的可获得性和反应条件的安全性。下面，将从专业角度讨论几种常见的合成路线，这些路线基于经典有机合成原理，并结合现代催化技术。
合成路线一：从蓖麻油衍生的不饱和酸经还原-脱羧
一种经典的工业合成路线源于天然油脂，特别是蓖麻油中的蓖麻油酸（ricinoleic acid）。蓖麻油酸结构为12-羟基-9-十八烯酸（C₁₈H₃₄O₃），其双键位于9-10位。通过裂解反应，可以得到含有目标链长的碎片。
反应步骤：
- 裂解反应：将蓖麻油酸与氢氧化钾在高温（约250°C）下进行裂解，生成壬烯酸（azelaic acid）和2-辛烯醇（2-octenol）。实际操作中，常采用臭氧裂解或周期酸裂解蓖麻油酸的羟基和羧基部分，得到9-十一烯酸（undecylenic acid，CH₂=CH-(CH₂)₈-COOH）作为中间体。该步产率约70-80%，需控制温度以保留双键。
- 还原胺化或酯化-还原：将9-十一烯酸转化为对应酯（如甲酯），然后用LiAlH₄或硼氢化钠还原为9-十一烯醇（undecenol，CH₂=CH-(CH₂)₈-CH₂OH）。这一步的立体选择性依赖于起始酸的双键构型，通常保留Z-构型。
- 氧化为醛：使用温和氧化剂如PCC（吡啶氯铬酸）或Swern氧化，将醇选择性氧化为醛，避免过度氧化成酸。反应在二氯甲烷溶剂中，-78°C下进行，产率可达85%以上。最终产物经蒸馏纯化。
此路线的优势在于原料廉价（蓖麻油全球供应充足），但缺点是涉及多步反应，且裂解步可能产生环境污染物。总产率约50-60%，适用于大规模生产。
合成路线二：Wittig反应构建双键
Wittig反应是一种高效构建碳-碳双键的方法，特别适合合成位置特异的不饱和醛。对于9-十一烯醛，可从壬醛（nonanal，CH₃-(CH₂)₇-CHO）和丙烯基三苯基膦盐（allyltriphenylphosphonium bromide）起始。
反应步骤：
- 磷叶立德制备：将丙烯基溴与三苯基膦反应生成膦盐，然后用丁基锂去质子化得到磷叶立德（Ph₃P=CH-CH=CH₂）。此步在无水THF中进行，需氮气保护。
- Wittig缩合：将壬醛滴加到磷叶立德溶液中，在室温下反应4-6小时。反应机理为亲核加成，形成环氧化物中间体，后崩解生成9-十二烯（trans为主）。不，修正：为合成醛，实际需调整为Horner-Wadsworth-Emmons变体，使用膦酸酯（如(EtO)₂P(O)-CH₂-CH=CH₂）与壬醛反应，生成α,β-不饱和醛中间体，然后氢化调整双键位置至9位。 更精确地说：标准Wittig用于从醛生成烯，但为位置9的双键，可先合成2-壬烯（从壬醛与甲基膦叶立德），然后经链延长。但优化路线是：从庚醛与丁烯基膦叶立德反应得到3-十一烯，然后经异构化或部分氢化调整至9-位，最后氧化末端甲基为醛（需先溴化再Sommerlet氧化）。
- 纯化与立体控制：Wittig反应通常给出E/Z混合物（E/Z ≈ 3:1），需用柱色谱分离Z-异构体。总产率约60-70%。
此路线灵活性高，适用于实验室规模，缺点是三苯基膦副产物处理复杂。使用Schlosser改性可提高Z-选择性至90%以上。
合成路线三：烯烃歧化与氧化组合
现代催化方法中，烯烃歧化（metathesis）结合氧化是高效途径，利用钌催化剂如Grubbs第二代催化剂。
反应步骤：
- 交叉歧化：取1-辛烯（CH₃-(CH₂)₅-CH=CH₂）和1-丁烯（CH₂=CH-CH₂-CH₃），在Grubbs催化剂（0.5 mol%）存在下，甲苯溶剂、室温反应，生成9-十二烯（CH₃-(CH₂)₅-CH=CH-(CH₂)₂-CH₃）和乙烯。调整起始烯烃为1-壬烯和丙烯，得到目标碳链的内部烯烃。
- 端基功能化：将所得内部烯烃（如8-十一烯）经臭氧裂解，选择性裂解双键，得到两个O=CH-(CH₂)₆-CH₃（辛醛），但为9-十一烯醛，需不对称设计：使用功能化烯烃，如丙烯醛（acrolein，CH₂=CH-CHO）与1-辛烯歧化，生成1,3-丁二烯副产物和9-十二烯醛粗品，然后氢化调整。
- 催化氧化精制：使用空气氧化或酶催化，将饱和部分氧化为醛，避免双键迁移。产率可达75%。
此路线绿色环保，催化剂可回收，但需精密控制歧化选择性。工业上，结合连续流反应器可提高效率。
合成注意事项与优化
在实际合成中，选择路线取决于规模和纯度要求。实验室优先Wittig法以控制立体；工业则青睐从天然油脂衍生，以降低成本。常见挑战包括双键迁移（用抗氧化剂如BHT抑制）和醛的稳定性（低温储存）。分析方法常用GC-MS确认结构，NMR鉴定双键位置（¹H NMR中，=CH-信号约5.3-5.5 ppm）。
总之，9-十一烯醛的合成多样化，体现了有机合成从经典到现代催化技术的演进。研究者可根据具体需求优化这些路线，以实现高产率和环境友好。