双环戊二烯基二甲基钛

二甲基二茂钛可以用作羰基化合物的亚甲基化试剂。虽然常用的对醛和酮的亚甲基化试剂是Wittig试剂CH₂=PPh₃和其它P-、Si-或S-稳定的亚甲基阴离子，但这些试剂由于制备较为困难以及它们本身较强的碱性，导致了它们在使用上具有很大的局限性。如对于很容易烯醇化的羰基化合物很容易发生亲核加成或消除反应，对于立体位阻较大的底物往往产率很低。Tebbe试剂是另一个广泛使用的亚甲基化试剂，它克服了Wittig试剂的缺点，对多种醛、烯醇化酮、酯、内酯有效。但它也有不足，如不适用于酸性较强的底物，以及对空气和湿气非常敏感等。

二甲基二茂钛因其容易制备、操作简单、反应适用范围广等优点，是Tebbe试剂的有效替代品。它适用于多种羰基化合物，包括醛、酮、酯、内酯以及容易烯醇化的酮和酸性较强的底物。虽然它对于醛的反应只能获得中等程度的产率，但对于烷基酮、芳基酮 (式1)以及环酮化合物 (式2)的亚甲基化反应，该试剂非常有效。

二甲基二茂钛对于醛和酮的亚甲基化反应要快于酯和内酯 (式3)，对于烯醇化程度较高的酮同样有效 (式4)。由于其自身较弱的碱性和酸性，因此对于酸敏感的底物如螺旋羧酮内酯同样可以有效实现亚甲基化反应 (式5)。

除了实现羰基的亚甲基化反应外，从二氯二茂钛出发能够很容易制备其它烷基钛试剂，从而用于羰基的亚烷基化反应。如二甲基硅二茂钛与环己酮衍生物反应制备乙烯基硅化合物 (式6)，以及二环丙基二茂钛与环酮或内酯反应制备环亚丙基化合物 (式7)。

二甲基二茂钛的衍生物，五甲基取代的环戊二烯基钛化合物 (C₅Me₅)₂TiMe₂，在化学性质上与二甲基二茂钛有很大不同，与酮作用不会发生亚甲基化反应，而是高度区域选择性和立体选择性地形成钛烯醇式化合物 (式8)。

除了用于羰基化合物的亚甲基化反应外，二甲基二茂钛用于其它不饱和官能团的反应。这主要是因为它能发生热解反应生成高活性的反应中间体Cp₂Ti=CH₂，从而能够被其它不饱和基团所捕获。如与炔烃反应得到环丁烯钛中间体，进而与醛、酮、乙腈和其它亲电试剂反应获得相应烯烃产物 (式9)。中间体Cp₂Ti=CH₂还可以被苯甲腈捕获得到钛的亚胺化合物，再与一分子苯甲腈反应得到4-氨基-1-氮杂二烯化合物 (式10)。

此外，二甲基二茂钛还可以用于开环置换聚合反应，如降冰片烯很容易在其诱发下发生ROMP反应 (式11)。

和铝化合物或其它酸结合，二烷基二茂钛可以产生钛阳离子配合物，进而催化烯烃的Ziegler-Natta聚合反应 (式12)。在氢气的作用下，二甲基二茂钛还可以催化烯烃的氢化反应 (式13)，这很可能是通过形成Ti-H键来完成的。

在催化剂量的二甲基二茂钛存在下，氢硅烷化合物可以进行脱氢偶联反应得到硅的低聚或高聚产物 (式14)。

[ 分子式 ]:
C₁₂H₁₆Ti

[ 分子量 ]:
208.122

[ 精确质量 ]:
208.073151

[ LogP ]:
3.21060

[ 储存条件 ]:
Freezer (-20°C)

[ 水溶解性 ]:
SLOW hydrolysis

详细MSDS(安全技术说明书)

[ 危害码 (欧洲) ]:
F: Flammable;Xn: Harmful;

[ 风险声明 (欧洲) ]:
R11;R38;R48/20;R63;R65;R67

[ 安全声明 (欧洲) ]:
62-46-36/37

[ 海关编码 ]:
2931900090

详细合成路线

双环戊二烯基二甲基钛上游产品

双环戊二烯基二甲基钛下游产品

在冰水浴中，将甲基锂的乙醚溶液（2.1 eq.）逐滴加入到二氯二茂钛的乙醚溶液（3~5 mL/mmol）中，反应1 h后用冰水淬灭，分离出乙醚层用无水硫酸镁干燥、过滤、旋干，得到亮橙色的二甲基二茂钛晶体，产率95%。将固体溶于THF或甲苯溶剂中，避光低温储存。

[ 海关编码 ]: 2931900090

[ 中文概述 ]:
2931900090. 其他有机-无机化合物. 增值税率:17.0%. 退税率:13.0%. 监管条件:AB(入境货物通关单,出境货物通关单). 最惠国关税:6.5%. 普通关税:30.0%

[ Summary ]:
2931900090. other organo-inorganic compounds. VAT:17.0%. Tax rebate rate:13.0%. Supervision conditions:AB(certificate of inspection for goods inward,certificate of inspection for goods outward). MFN tariff:6.5%. General tariff:30.0%

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