氧化锂钴对应 CAS 12190-79-3，分子式为 LiCoO₂，晶体结构为 α-NaFeO₂ 型层状结构，空间群为 R-3m。Li⁺ 位于层间，CoO₂ 层由 Co³⁺ 与 O²⁻ 共边八面体构成。合成方法决定 LiCoO₂ 的化学计量、粒径、形貌、结晶度、阳离子混排程度以及电化学性能。以下路线按反应介质与能量输入方式分类。
高温固相法
高温固相法是 LiCoO₂ 工业化生产的基础路线。Li₂CO₃ 与 Co₃O₄ 按 Li:Co 摩尔比 1:1 配料，Li 源过量 3%-5% 补偿高温挥发。球磨混合后，在氧气气氛中分段煅烧：600°C 保温使碳酸盐分解，800-1000°C 保温 10-20 h 使 Co³⁺ 与 Li⁺ 扩散进入层状晶格。核心反应为：
6 Li₂CO₃ + 4 Co₃O₄ + O₂ → 12 LiCoO₂ + 6 CO₂
氧气气氛将 Co²⁺ 氧化为 Co³⁺，抑制氧空位。固相法工艺成熟、设备适应性强、产量高，适合规模化生产。其限制是高温长时间煅烧导致颗粒粗大、粒径分布宽、锂挥发和阳离子混排。通过分级煅烧、添加晶种、控制冷却速率，可以改善层状结构有序度。
共沉淀法
共沉淀法以溶液化学构建 Co 前驱体。CoSO₄ 或 Co(NO₃)₂ 溶液与 Na₂CO₃ 反应，生成 CoCO₃ 沉淀：
CoSO₄ + Na₂CO₃ → CoCO₃↓ + Na₂SO₄
也可用 NaOH 沉淀 Co(OH)₂，或用 H₂C₂O₄ 沉淀 CoC₂O₄：
CoSO₄ + H₂C₂O₄ → CoC₂O₄↓ + H₂SO₄
前驱体经洗涤、干燥后与 Li₂CO₃ 或 LiOH·H₂O 混合，在氧气中煅烧得到 LiCoO₂。该路线通过控制 pH、温度、搅拌速度和进料速率，调节前驱体粒径、形貌和振实密度。前驱体与 Li 源的接触面积大，扩散距离短，煅烧温度低于固相法，产物粒径细且分布窄。工业上高电压 LiCoO₂ 和掺杂型 LiCoO₂ 常采用共沉淀前驱体路线。废水处理和无盐洗涤是工艺环节。
溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法利用柠檬酸、EDTA、甘氨酸或乙二醇螯合 Li⁺ 与 Co²⁺，形成均匀溶胶，再经缩聚、干燥得到凝胶。凝胶网络将 Li 与 Co 在原子尺度固定，抑制组分偏析。干凝胶在 400-600°C 自蔓延燃烧，然后在 600-800°C 氧气中煅烧，得到纳米 LiCoO₂。该路线化学计量精确、掺杂均匀、煅烧温度低、产物比表面积高。其应用逻辑在于通过液相配位实现分子级混合，适合实验室制备小批量高纯样品和研究掺杂效应。有机前驱体成本、产量限制和大规模废气处理是工程化障碍。
水热与溶剂热法
水热法以 LiOH、CoSO₄ 或 Co(NO₃)₂ 为原料，在密闭反应釜中于 180-250°C 和自生压力下反应，H₂O₂ 等氧化剂将 Co²⁺ 氧化为 Co³⁺，Li⁺ 进入层间形成 LiCoO₂ 纳米片、纳米棒或纳米花。溶剂热法用乙醇、乙二醇、丙三醇等替换水，调节介电常数和黏度，控制晶体生长方向。该路线温度低、形貌可控、结晶取向明确。水热产物可直接用作纳米 LiCoO₂，也可作为前驱体经低温煅烧提高结晶度。高压设备、单批产量和连续化难度限制其工业规模。
喷雾热解与燃烧法
喷雾热解将 LiNO₃ 和 Co(NO₃)₂ 按化学计量比配成溶液，经超声雾化或喷嘴雾化，载气送入 500-900°C 管式炉。液滴经历溶剂蒸发、盐分解、氧化和固相反应，一步形成球形 LiCoO₂ 颗粒。该路线连续性强、组分均匀、颗粒球形度高，适合制备高振实密度粉末。燃烧法将硝酸盐与柠檬酸、尿素或甘氨酸混合，加热引发氧化还原燃烧，释放 CO₂、N₂ 和 H₂O，得到疏松纳米 LiCoO₂。燃烧法速度快、能耗低、产物烧结程度低，但放热过程剧烈，相纯度依赖燃料与硝酸盐比例。
熔盐法与机械化学法
熔盐法以 LiOH-LiNO₃ 或 NaCl-KCl 共晶盐为介质，Li 源与 Co 源在熔盐液相中扩散反应，反应温度 600-800°C。熔盐提供高离子迁移环境，晶体生长各向异性明显，可制备片状、棒状或八面体形貌 LiCoO₂。产物经水洗除盐。机械化学法通过高能球磨 Li₂CO₃ 与 Co₃O₄，产生晶格缺陷、新鲜表面和纳米级接触，降低后续煅烧温度至 600-800°C。该方法简单、适用掺杂，但球磨污染和粒径分布控制需要重视。
工艺选择逻辑
LiCoO₂ 的合成路线围绕三个目标展开：Li 与 Co 的原子级均匀混合、Co²⁺ 向 Co³⁺ 的充分氧化、层状 R-3m 结构的有序化。固相法适合规模化和成本控制，共沉淀法适合高均匀前驱体和形貌调控，溶胶-凝胶法适合精确掺杂和纳米粉体，水热法适合特定形貌纳米晶，喷雾热解适合连续球形粉体，熔盐法适合特殊晶面暴露，机械化学法适合降低煅烧温度。氧气气氛、Li 源过量、分段煅烧和冷却制度是共同工艺要点。通过选择路线并匹配煅烧制度，可获得高比容量、高压实密度和低阳离子混排的 LiCoO₂ 材料。