空气中二氧化硅（SiO₂，CAS 14808-60-7）以石英及其多晶型形式广泛存在于采矿、铸造、陶瓷、玻璃和建材行业。工作场所监测的核心目标并非总粉尘质量，而是呼吸性粉尘中结晶二氧化硅的质量浓度。呼吸性粉尘指能穿透上呼吸道防御机制并到达肺泡的气溶胶粒子，其空气动力学直径中值约为4.25 μm（按照国际标准化组织定义，50%截割点对应4.0 μm）。唯有准确分离此粒径段并定量其中的SiO₂晶体形态，才能与职业接触限值（如美国职业安全卫生研究所推荐的0.05 mg/m³可吸入结晶二氧化硅）进行严谨比对。
采样程序与粒径分离原理
检测过程的第一步是现场采样。采样器由旋风分离器（如DorOliver型或GK2.69型）与滤膜组成。旋风分离器利用离心原理，使大颗粒撞击器壁被去除，仅使呼吸性粒子沉积于聚氯乙烯（PVC）或聚四氟乙烯（PTFE）滤膜上。采样流量必须严格设定为旋流器标定值，常见为2.5 L/min或1.7 L/min。流量偏差超过±5%即导致粒径切割点偏移，后续浓度换算失效。采样时间为4至8小时，采用个体佩戴方式，使采样头置于工人呼吸带高度。滤膜增重法可测定呼吸性粉尘总质量，但单独的总尘浓度不能准确反映结晶SiO₂暴露水平，必须进行组分分析。
样品灰化与消解前处理
滤膜上富集的尘样需去除有机物后才能进行矿物学分析。对于PVC滤膜，可将样品置于低温等离子灰化炉中在≤150 ℃下灰化，避免高温使石英晶型转变。对于PTFE滤膜，则需将滤膜溶于四氢呋喃并冲击混匀。灰化残渣中若含有硅酸盐干扰物，需通过加热的磷酸（H₃PO₄）进行选择性消解。焦磷酸（H₄P₂O₇）法：取尘样约50 mg，加入15 mL磷酸，加热至250 ℃并搅拌15分钟。此温度下磷酸脱水生成焦磷酸，绝大多数硅酸盐矿物（如长石、云母）被溶解，但结晶SiO₂（石英）因晶格能极高而保持不溶。冷至室温后，用热水稀释并过滤，不溶残渣即为游离二氧化硅。若样品含碳酸盐，需先用盐酸（HCl）处理以去除干扰。
定量分析方法的原理与适用性
X射线衍射法（XRD）
当X射线以入射角θ照射石英晶体，满足布拉格条件2d sinθ = nλ时产生特征衍射峰。石英的主要衍射峰位置在2θ ≈ 26.64°（Cu Kα辐射，对应d=0.334 nm），次强峰位于20.86°、50.14°。检测时需将灰化残渣均匀悬浮于乙醇中，过滤至银膜或银滤膜上以保证衍射背景稳定。采用外标法建立峰面积与石英质量的标准曲线。XRD法特异性强，可区分α-石英与方石英、鳞石英；最低检出限可达5 μg石英/样品。但粒径小于1 μm的微晶会导致衍射峰宽化，需进行峰面积积分而非峰高测量。同时需校正基体吸收效应：若样品含有大量高吸收系数的铁矿物，必须掺入内标物（如氧化铝或萤石）校正衰减。
红外光谱法（FTIR）
石英在红外区具有特征吸收谱带，其中780 cm⁻¹和798 cm⁻¹双峰归属于Si-O-Si对称伸缩振动，且不受无定形二氧化硅干扰。KBr压片法制备样品：将1 mg灰化残渣与300 mg溴化钾混合压制成透明薄片，在1200–600 cm⁻¹区间扫描光谱。定量时选取798 cm⁻¹处的峰面积，因780 cm⁻¹易受硅酸盐干扰。使用基线法扣除散射背景。FTIR对石英晶体有序度敏感，表面羟基化或非晶化层会降低吸收强度，因此样品需在110 ℃干燥。此法适合批量样品，检出限约10 μg，但方石英和鳞石英在该波段的吸收谱峰会与石英重叠，若确定样品中存在多种晶型则需改用XRD法。
焦磷酸重量法
上述XRD与FTIR属于有机物选择性溶解后的仪器分析法。焦磷酸重量法是经典基准手段，它不区分晶型，测得的是总游离二氧化硅。操作要点：磷酸消解后不溶物在铂坩埚中灼烧至恒重，加氢氟酸（HF）处理使SiO₂以SiF₄形式挥发，失重即为游离二氧化硅质量。反应原理为SiO₂ + 4HF → SiF₄↑ + 2H₂O。此步骤可验证不溶物确为二氧化硅而非其他耐酸矿物质。该方法适用于粉尘浓度较高（毫克级）的样品，无法用于暴露浓度低于0.05 mg/m³的空气样品，因其称量灵敏度限制约为0.1 mg。工作场所短时间采样获得的样品往往仅含几十微克石英，重量法不适用，只能采用XRD或FTIR。
结果计算与质量控制
空气中呼吸性结晶二氧化硅浓度C（mg/m³）按下式计算：
C = (m - m₀) × F / V
其中m为样品中石英质量（μg），m₀为空白滤膜的本底石英质量（通常为零），V为标准采样体积（换算至25 ℃、101.3 kPa），F为样品稀释或取用比例换算因子。若现场采样体积为0.6 m³，测得石英质量为30 μg，则浓度为0.05 mg/m³，恰好在限值上。
质量控制需包含：每批采样必须带最少两个未暴露滤膜作为现场空白；每批XRD分析必须制备标准石英参比样并使用特征峰面积校正仪器漂移；分析人员需每年用国标矿样（如SRM 1878α石英）验证标准曲线。当样品衍射峰出现2θ偏移大于0.1°时，表明存在与其他矿物固溶现象，需检查扫描精度并重新测量。对于无定形二氧化硅（如硅藻土）或人工合成的无定形SiO₂，XRD无衍射峰，红外谱带宽化，因此本方法体系只针对结晶型二氧化硅；实际工作场所中，打磨、切割、破碎产生的粉尘以石英为主，方石英和鳞石英仅出现于高温窑炉环境，需单独设定定量衍射角度。
技术路线选择逻辑
若现场空气悬浮粉尘浓度较高且预期石英含量大于5%，可选用焦磷酸重量法进行累积暴露评价，但该法耗时长（一次分析需6小时以上）且无法达到微克级灵敏度。若需评估短时间接触峰值或进行个体暴露监测，必须采用XRD法，其与呼吸性粉尘采样器联用可直接给出与职业卫生标准对应的结果。FTIR法由于仪器维护简便、扫描速度快，适用于筛检大量低含量样品，但当样品含有粘土矿物时建议使用XRD复测。实际操作中的标准程序遵循《工作场所空气中粉尘测定 第4部分：游离二氧化硅含量》（GBZ/T 192.4-2007）所规定的X射线衍射法作为仲裁方法。
检测结果的最终解释必须结合生产现场工况：水雾捕尘会降低空气中呼吸性粉尘携带量，但沉积在设备表面的粉尘二次飞扬仍可造成高暴露。因此采样时机应覆盖整个工作班次而非仅选择高浓度瞬间。只有将正确的粒径选择性采样、灵敏的晶型分析法与严谨的空白扣除相结合，才能获得反映真实健康风险的二氧化硅粉尘浓度数据，从而为呼吸防护用具配备、通风除尘系统有效性评估和职业健康监护提供定量依据。