1 初始氧化位点的电子结构基础
邻苯三酚即1,2,3-三羟基苯，分子中三个羟基均为强给电子取代基。羟基的孤对电子与苯环π体系共轭，使环上各位置电子密度分布不均。邻对位定位效应叠加后，4位与6位成为亲电基团最易进攻的位置，而5位因受到两个间位羟基的钝化作用，电子密度最低。因此光催化体系产生的羟基自由基（·OH）对芳香环的加成具有高度位置选择性，优先发生于4位或6位。
在光催化过程中，光生空穴（h⁺）将催化剂表面吸附的水或羟基氧化为吸附态·OH。该物种与邻苯三酚发生亲电加成，形成羟基环己二烯基自由基。自由基随后在溶解氧或表面氧空位的参与下脱去一个氢原子，完成一个环上氢被羟基取代的净转变。该步骤的主要产物为1,2,3,4-四羟基苯，分子式为C₆H₂(OH)₄。
C6H3(OH)3+⋅OH→C6H2(OH)4+⋅H
此产物在色谱和质谱中通常只能以极低浓度捕获，原因是其苯环上四个羟基使环电子密度进一步升高，极易被后续氧化物种继续攻击。因此该四羟基苯属于首次羟基化产物，也是连接邻苯三酚与后续醌类中间体的关键结构。
2 芳香醌类中间体的形成
1,2,3,4-四羟基苯在光催化剂表面受到空穴和超氧自由基的协同作用，位于1位和4位的两个羟基发生脱氢氧化。羟基中的氧原子与苯环碳形成双键，生成2,3-二羟基-1,4-苯醌，其结构可表示为C₆H₂(=O)₂(OH)₂。该化合物是光催化降解过程中第一个可稳定存在且可通过液相色谱-质谱检测到的芳香族中间产物。
该醌的形成意味着芳香环仍保持闭合，但环内的共轭体系已从苯型转变为醌型。醌型结构具有明显的电子受体性质，能与体系中残留的邻苯三酚或四羟基苯发生电子转移，生成半醌自由基。半醌自由基可与溶解氧迅速反应，重新生成醌型结构并产生超氧自由基，从而形成自催化的氧化循环。这一机制解释了为什么邻苯三酚的光催化降解在初始阶段表现出较快的速率，因为芳香醌自身就成为产生副活性氧物种的介质。
3 环开裂与羧酸生成
2,3-二羟基-1,4-苯醌的环上存在两个共轭碳碳双键，即C2=C3和C5=C6。羟基自由基连续攻击这些双键，氧分子插入C-C键中，使六元环在1,6位和3,4位之间断裂。环开裂之后，原有苯环的碳骨架保留，但分子不再闭合。
开环得到的高不饱和六碳中间体在水中经过快速水合、羰基-烯醇互变异构和碳链断裂，按碳数守恒分解为一个四碳单元和一个二碳单元。四碳单元以顺丁烯二酸（马来酸，C₄H₄O₄）的形式存在，二碳单元以草酸（乙二酸，C₂H₂O₄）的形式存在。其净氧化过程可表示为：
C6H2(=O)2(OH)2+H2O+3\(O \rightarrow \textrm{C}_4\textrm{H}_4\textrm{O}_4 + \textrm{C}_2\textrm{H}_2\textrm{O}_4 \)
该等式表明，在开环阶段并没有发生显著碳损失，C4与C2化合物的生成是芳香环破裂的直接质量平衡结果。顺丁烯二酸具有碳碳双键和两个羧基，在光照体系中仍易于被羟基自由基进攻。其双键断裂后进一步氧化为草酸，草酸再被光生空穴直接分解为CO₂和H₂O。同时，部分C1碎片以甲酸（CH₂O₂）形式存在，甲酸随即氧化为CO₂。因此，体系中能够检出的主要有机酸中间产物为顺丁烯二酸、草酸和甲酸。
4 中间产物对整体矿化路径的指示
光催化降解邻苯三酚的最终氧化产物为二氧化碳和水，但中间产物的分布决定了工艺条件的选择。当体系中检测到高浓度二羟基苯醌时，说明开环步骤受到光强不足或溶解氧较低的限制。此时应提高供氧速率或延长光照时间，而不是单纯增加催化剂用量。当体系中草酸积累明显时，需要注意草酸会与邻苯三酚竞争催化剂表面的活性位点，从而产生抑制效应。此时调节pH至碱性有助于草酸以草酸根形式脱离Ti(IV)配位位点，使矿化继续推进。
顺丁烯二酸和草酸的比例还可用于判断起始活性物种类型。若·OH占据主导，则环开裂产物中顺丁烯二酸的比重较高；若超氧自由基或光生空穴直接氧化占主导，则草酸比例增大。在TiO₂悬浮体系中，·OH为主要氧化剂，故顺丁烯二酸通常为开环后最丰富的C4中间体。
5 降解路径总结
邻苯三酚在光催化反应中的转化可归纳为四个连续阶段：
- 羟基自由基取代环上氢，生成1,2,3,4-四羟基苯；
- 四羟基苯氧化脱氢，生成2,3-二羟基-1,4-苯醌；
- 醌环氧化开裂，生成顺丁烯二酸与草酸；
- 顺丁烯二酸和草酸深度氧化，生成甲酸、CO₂和H₂O。
该过程中主要中间产物为1,2,3,4-四羟基苯（痕量）、2,3-二羟基-1,4-苯醌（可检出芳香中间体）、顺丁烯二酸和草酸（有机酸主产物），以及甲酸（终端小分子酸）。这些产物的生成顺序和浓度变化反映了光催化剂的活性位状态、溶解氧水平以及自由基产生效率，是评估降解工艺深度和选择后续处理策略的依据。