三氧化二钴(Co₂O₃)是钴的稳定氧化物，在化工催化剂、陶瓷颜料、电池材料等领域应用广泛。其废料包括失活催化剂、研磨废渣、不合格产品等，钴含量高，具有显著回收价值。回收核心是将三价钴还原为易溶的二价钴，再经净化富集得到钴盐或金属钴。
酸浸还原过程
Co₂O₃在常温下不溶于水和稀酸，必须借助还原剂使其转化为CoO或Co²⁺。工业上采用硫酸+亚硫酸钠体系。反应如下：
Co₂O₃ + Na₂SO₃ + 2H₂SO₄ → 2CoSO₄ + Na₂SO₄ + 2H₂O
亚硫酸根将Co³⁺还原为Co²⁺，自身被氧化为硫酸根。该过程在80~90℃下进行，液固比3:1，浸出率可达99%以上。若采用盐酸体系，则需加入过氧化氢还原：
Co₂O₃ + H₂O₂ + 4HCl → 2CoCl₂ + 3H₂O + O₂↑
过氧化氢分解产物仅为水，不引入杂质，但盐酸体系对设备耐腐蚀要求更高。
浸出液净化
浸出液中含有铁、铜、镍、钙等杂质。采用黄钠铁矾法除铁，向溶液加入硫酸钠和氧化剂，控制pH在1.5~2.0，生成黄钠铁矾渣沉淀：
3Fe₂(SO₄)₃ + Na₂SO₄ + 12H₂O → 2NaFe₃(SO₄)₂(OH)₆↓ + 6H₂SO₄
沉淀过滤后，用P204萃取剂除去残余铁，再用P507萃取剂分离铜、镍等。萃取过程需维持有机相浓度20%左右，皂化率70%以上。
钴的沉淀与煅烧
净化后的硫酸钴溶液用草酸铵沉淀，得到草酸钴：
CoSO₄ + (NH₄)₂C₂O₄ → CoC₂O₄·2H₂O↓ + (NH₄)₂SO₄
草酸钴经水洗、干燥后，在450℃下煅烧分解：
CoC₂O₄·2H₂O → CoO + CO + CO₂ + 2H₂O
再在600℃以上通氢气还原得到钴粉：
CoO + H₂ → Co + H₂O
该流程钴总回收率可达95%以上，产品纯度大于99.5%。
电解回收法
针对高纯钴要求，采用硫酸体系电解法。浸出净化后的硫酸钴溶液作为阴极液，钴始极片作阴极，铅银合金作阳极。阴极反应：
Co²⁺ + 2e⁻ → Co
阳极析出氧气：
2H₂O → O₂↑ + 4H⁺ + 4e⁻
电解条件为电流密度200~400 A/m²，温度60~65℃，阴极液中钴离子浓度保持80~120 g/L，pH为3.5~4.2。电解钴纯度可达99.95%，但能耗较高。
火法还原工艺
对于含碳质或高杂质废料，可直接将三氧化二钴与焦炭混合，在电弧炉内高温还原：
Co₂O₃ + 3C → 2Co + 3CO
该法流程短，但产品纯度较低，需要配合电解精炼才能获得高纯钴。实际生产中优先采用湿法流程，既减少能耗又提高回收率。
工艺比较与选择
湿法酸浸-沉淀-煅烧工艺适应性强，能处理不同来源的三氧化二钴废料，同时可综合回收镍、铜等有价金属。电解法适合对产品纯度要求苛刻的场合，但设备投资和操作成本较高。火法工艺只适合预处理含油或含有机物的废料，后续还需湿法提纯。合理的选择方案是：以硫酸还原浸出为主线，配合溶剂萃取和草酸钴沉淀，最终煅烧制取氧化钴或还原为钴粉。
该回收路线能够实现钴资源的高效循环利用，同时减少废料对环境的污染。