二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸（Di(trimethylolpropane) tetraacrylate，简称Di-TMPTA），CAS号94108-97-1，是一种多官能团丙烯酸酯单体。它属于丙烯酸酯类化合物家族，具有四个丙烯酰基（-OCOCH=CH2）官能团，这些官能团赋予其高度反应活性。作为一种重要的辐射固化材料，前体原料通常来源于三羟甲基丙烷（TMP）的二聚体，通过酯化反应与丙烯酸结合而成。在化学工业中，Di-TMPTA因其优异的交联性能和机械强度而备受青睐，尤其在聚合物化学和材料科学领域。
化学结构与性质
Di-TMPTA的分子式为C19H26O8，分子量约为410.41 g/mol。其核心结构基于二(三羟甲基丙烷)，这是一个由两个TMP单元通过醚键连接形成的多元醇，具有六个羟基，但通过选择性酯化，仅四个羟基与丙烯酸反应，形成四丙烯酸酯。剩余的两个羟基使其在某些配方中表现出独特的亲水性。
从物理化学角度看，Di-TMPTA呈无色至浅黄色粘稠液体，粘度约为500-1000 mPa·s（25°C），折射率约1.47，沸点高于300°C（分解前）。它高度不饱和，易于自由基聚合，尤其在紫外（UV）光或电子束辐射下，与光引发剂（如苯乙酮类）协同作用，快速形成三维交联网络。这种聚合反应遵循链增长机理，丙烯酰基的双键打开，形成碳-碳键，导致体积收缩率约10-15%，这在设计低收缩涂层时需特别注意。
热稳定性方面，Di-TMPTA在室温下稳定，但暴露于空气中可能缓慢氧化。它的玻璃化转变温度（Tg）在聚合后可达80-120°C，取决于共聚单体。溶解性良好，可溶于大多数有机溶剂如乙酸乙酯、丙酮和甲苯，但不溶于水，这使其适合非水性体系。pH敏感性低，但碱性条件下酯键可能水解。
在光谱分析中，Di-TMPTA的IR谱显示典型的C=C伸缩振动峰（约1630 cm⁻¹）和C=O伸缩峰（约1720 cm⁻¹），NMR谱确认了烯丙基质子信号（δ 5.8-6.4 ppm）。这些特征有助于质量控制和纯度鉴定，通常要求纯度>95%以避免聚合抑制。
合成方法
工业合成Di-TMPTA主要采用酯交换或直接酯化工艺。以二(三羟甲基丙烷)（从TMP的碱催化缩合获得）与丙烯酸为原料，在酸催化剂（如对甲苯磺酸）存在下加热反应，同时使用氢醌作为聚合抑制剂。反应温度控制在80-120°C，副产物为水，通过共沸蒸馏移除。产率通常达85-95%，后续通过真空蒸馏或吸附纯化。
实验室规模可使用酶催化酯化以提高选择性，但工业上更青睐传统方法以确保成本效益。合成过程中的关键挑战是控制四个酯键的形成，避免过度酯化导致六丙烯酸酯杂质，这会影响反应速率和最终材料的脆性。
主要用途
Di-TMPTA的主要用途在于其作为交联剂在辐射固化体系中的应用。这种化合物通过多丙烯酰基促进高交联密度聚合物网络的形成，提供优异的硬度、耐刮擦性和耐化学腐蚀性。以下从化学专业视角详述其核心应用：
1. UV固化涂料与油墨
在涂料工业中，Di-TMPTA是UV固化清漆和颜料涂层的关键单体。它与单官能或双官能丙烯酸酯（如HDDA或TPGDA）共混，形成低粘度配方（<2000 mPa·s），便于喷涂或辊涂。聚合后，涂层Tg高，硬度可达4H铅笔硬度，适用于木器、塑料和金属基材的表面保护。例如，在汽车涂料中，Di-TMPTA提升耐UV老化和耐溶剂性能，减少黄变。化学上，其四官能团导致网络中平均分子量间间隔（Mn）降低至<500 g/mol，提高模量但需平衡以避免脆裂。
在印刷油墨领域，Di-TMPTA用于柔版和凹版油墨，提供快速固化（<1秒@Hg灯下）和高光泽。相比TMPTA（三官能），Di-TMPTA的额外官能团增加耐磨性，适用于包装材料如食品级纸板，确保不迁移有害单体（符合FDA标准）。
2. 粘合剂与胶粘剂
Di-TMPTA作为反应性稀释剂，用于厌氧胶和UV固化粘合剂中。其极性羟基残基增强对极性基材（如玻璃、金属）的润湿性，同时丙烯酰基确保强交联。聚合机制涉及自由基引发，键合力>400 kJ/mol的C-C键提供高剪切强度（>20 MPa）。在电子组装中，它用于芯片封装胶，耐高温达150°C，减少热膨胀应力。化学优势在于可调配性：添加硅烷偶联剂可改善对硅基材的粘附。
3. 复合材料与3D打印
在光固化复合材料中，Di-TMPTA填充玻璃纤维或纳米粒子，形成高强度树脂。它的低体积收缩有助于精密成型，如牙科修复材料或光学镜头。3D打印（SLA/DLP）中，Di-TMPTA优化树脂粘度，支持层厚<50μm的分辨率。聚合动力学显示，其速率常数k_p约2000 L/mol·s（高于双官能单体），加速打印速度。
4. 其他新兴应用
在光学领域，Di-TMPTA用于制造高折射率薄膜（n>1.55），通过与氟化单体共聚控制透明度。生物医学中，它作为生物相容性网络的前体，交联明胶或PEG，形成水凝胶支架，羟基促进细胞附着。环境应用包括低VOC涂料，辐射固化减少溶剂排放，符合REACH法规。
应用优势与局限
从化学观点，Di-TMPTA的四官能度提供高交联效率（交联密度>10⁻³ mol/cm³），优于双官能单体，但可能导致高收缩应力，需与柔性单体如聚醚丙烯酸酯共用以提高韧性。其毒性中等（LD50>2000 mg/kg），但未聚合单体皮肤致敏，工业使用需PPE和通风。存储于暗处，避免>40°C以防自聚。
总体而言，Di-TMPTA在辐射固化领域的市场份额持续增长，预计到2025年全球需求超万吨。其多功能性使之成为现代材料化学的支柱，推动可持续制造转型。